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Scientific Reports volume 12、記事番号: 19388 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

ナノ粒子のアップコンバートは、バイオイメージングやエネルギー変換だけでなく、偽造との戦いなど、多くの分野での要件の要求となる可能性があります。 ランタニドイオンの特性により、適切に設計されたシステムを使用した場合、改ざんは困難または不可能になります。 このようなアプローチの提案は、透明ワニスと組み合わせた NaErF4:Tm3+@NaYF4 コア@シェル アップコンバート ナノ粒子です。 フッ化物マトリックス中に存在する Er3+ イオンの分光特性を考慮すると、得られたアップコンバート ナノ粒子は 808 および 975 nm の波長の光を吸収します。 意図的に共ドープされた Tm3+ イオンにより、緑色 Er3+ 発光から赤色発光への特性の調整が可能になり、特に偽造防止用途に望ましいものとなります。 この記事には、構造的および形態学的特性の徹底的な分析が含まれています。 さらに、この研究は、NaErF4:Tm3+@NaYF4 NP の独占的な発光特性を透明ワニスに与えることができ、優れた偽造防止システムを提供し、2 つの異なる励起波長で赤色発光を示すことを示しています。

現在、アップコンバーティング ナノ粒子 (UCNP) の優れた分光特性は、生物医学 1、光電子 2、3、さらには偽造防止のニーズ 4、5、6、7 に対する答えとなっています。 UCNP の多彩な用途は、ランタニドイオン Ln3+ の発光特性とアップコンバージョン現象の組み合わせによるものです。 非線形プロセスであるアップコンバージョン放射には、近赤外 (NIR) 範囲の 2 つ以上の低エネルギー光子をより高いエネルギーを持つ光子に変換することが含まれます。 その結果、狭い発光バンド、比較的長い発光寿命 (μs から ms)、低い自家蛍光、無視できる程度の光退色、および高い S/N 比が得られます8。 高い化学的安定性や低い毒性などの UCNP の追加の特徴も利点の 1 つであり、UCNP は広範囲に適用されています 9,10,11。

最も一般的でよく知られている無機 UC 材料は、Ln3+ がドープされたもので、通常、NIR 980 nm 励起波長で活性化される可視発光を示します12。 このようなシステムには、一対の Ln3+ イオン、通常は増感剤として機能する Yb3+ イオンと、エミッターの役割を果たす他の Ln3+ イオン (例、Er3+、Ho3+、または Tm3+ イオン) が含まれています。 フッ化物材料をドープしたこのタイプの発光システム、AREF4 タイプ（A = Na、Li、K、RE = Y、Lu、または Gd）は、最も効率的な発光団の 1 つと考えられています。 ただし、上記の UCNP の輝度と効率は、ドーパント イオン濃度の低い値によって決定され、制限されます。ドーパント イオン濃度は、Yb3+ の場合は 18 ～ 20%、発光活性化イオンの場合は一般に 2% 未満です。 濃度が高くなると、交差緩和プロセス (CR) が発生し、一般に濃度消光が起こり、発光効率が低下します 4,17。 これらの制限に対する解決策は、保護不活性シェルで構成される UCNP のコア@シェル構造です。これにより、表面消光中心および発光特性に関与する発光コアから活性化剤イオンが分離されるため、表面欠陥へのエネルギー移動が最小限に抑えられます。 一例として、この戦略により、LiLuF4/Yb/Tm@LiLuF4 (20:0.5) ナノ粒子の UC 量子収率 (UCQY) が約 7.6% に達することが可能になります 19。 コアを形成する同じ裸のナノ粒子、NP の UCQY はわずか 0.61% です 19。 さらに、コア@シェル構造により、高濃度の増感剤/エミッターイオンが可能になり、観察される発光強度が大幅に向上します20、21。

高濃度にドープされたコア@シェル構造は、表面クエンチャーへの移動エネルギーの問題を解決しますが、それでも交差緩和プロセスが発生する可能性があります。 幸いなことに、この現象には単一バンド発光の観察が可能になるという明るい側面があり、文書や貴重な製品の保護のための偽造防止活動に有利です。 チェンら。 はプロセスを詳細に説明し 22、NaErF4:Tm3+@NaYF4 コア@シェル UCNP の純粋な赤色発光について説明しました。 この構造では、Er3+ イオンが同時に増感剤イオンであると同時にエミッターイオンであるため、通常 UC システムで使用される Yb3+ イオンの存在が排除されています。 Er3+ イオンは、直接吸収により、NIR 範囲の最大 3 つの波長 (つまり、808 または 980 nm の波長) で励起できるという独特の特性を持っています。 次に、吸収されたエネルギーは、Ho3+、Nd3+、または Tm3+ イオンなどの別の共ドープされた活性化剤に送られます23。 このような高度な UCNP は、マルチモーダル セキュリティ システムによる文書や貴重な製品の偽造防止に関連しています。 これは、マルチバンド励起と正確な赤色発光を意味し、製品の保護を大幅に向上させます。 コアシェル型フッ化物 UCNP に基づく偽造防止システムのもう 1 つの利点は、無機マトリックスのフォノン エネルギーが比較的低いため、非常に強力な発光が確実に得られることです。 ルミネッセンス強度は、Ln3+イオンがドープされた他のマトリックス、例えば酸素から構成されるマトリックス、例えば酸化物またはバナジン酸塩マトリックスの発光よりも比較にならないほど高い24、25、26、27。 さらに、高沸点溶媒法で沈殿させて調製したこのタイプの UCNP はナノサイズで均一であるため、市販のワニスなどのさまざまな媒体と簡単に混合できます。 たとえば、固相反応プロセスではバルク材料が生成されますが、このタイプの蛍光体は安定した透明なコロイドを形成できず、懸濁液のみを形成します。 それは、インクやワニスと均一な混合物を作ることができないことを意味します。 したがって、覆われた表面は肉眼で簡単に認識でき、平面で損傷のない印刷を取得するのを妨げる可能性があります24、27。 形態が比較的悪い場合、安定した混合物、均質な印刷および表面被覆を得ることが困難になります24。